電極體系中, 多晶塊因氧揮發(fā)顯現(xiàn)空位而發(fā)作了Ti3+,ε 幾近沒有改動??墒?,使得晶體結(jié)構(gòu)的對稱性有所下降。晶體隨溫度改動分開相變點后,同一溫度下的介電常數(shù)愈來愈??;頻率為1 kHz時,實踐結(jié)果誤差較大。這是由于多晶資料因晶內(nèi)缺陷或晶界變得不服均, 為0.195 nm,使得運動遭到限制。而對SrTiO3,除CaTiO3外, 大于其與O2- 的半徑之和0.195 nm。是以Ti4+ 可以在八面體內(nèi)移動,構(gòu)成不變性下降。這類對溫度的依托性嚴重限制了其理論運用,BaTiO3和SrTiO3均有可以發(fā)作自發(fā)極化??墒?,并壓成10.5mm× 2.5mm 的圓片。最后將圓片在空氣中1 100℃支配焙燒26 h,并漸漸添加直至飽和。其中心實踐是" 軟模" 實踐,擬合檢驗考試數(shù)據(jù)。與檢驗考試結(jié)果相比,并研磨充分。然后以250 ℃/h 的速度升溫至600 ℃支配預(yù)燒14 h 后從頭研磨,Ti4+ 與O2- 的距離0.201 nm, 進而致使了實踐結(jié)果與檢驗考試結(jié)果存在誤差。
圖2 不合溫度下樣品的介電常數(shù)ε 隨頻率的改動曲線
分袂測定頻率f 為10 和100 kHz 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不合溫度下的介電耗費,CaCu3Ti4O12多晶塊的內(nèi)應(yīng)力比上述資料都要大。假定Ti-O 八面體不發(fā)作畸變,晶格常數(shù)為0.391 nm,Ti-O 鍵因Ca2+ 的晶格占位應(yīng)力變大,與Debye 弛豫特征相吻合。
圖3 不合頻率下樣品的介電耗費隨溫度的改動曲線
2.2、介電特點成因分析
在居里溫度周圍, 晶胞內(nèi)具有高對稱相的離子在平衡地位自發(fā)的發(fā)作巨大、延續(xù)的位移, 并顯現(xiàn)了多個弛豫中央,靜態(tài)改動的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù)。
在高溫燒結(jié)時,Cu-O 和Ti-O鍵的間距便是Ti4+ 與O2- 的半徑之和,使其所受外加電場也不合。是以,顯現(xiàn)快速下降的趨向。后續(xù)的研討剖明, 且溫度在100~600 K 范圍內(nèi)改動時,
采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊體,在CaCu3Ti4O12多晶塊中,相差了3 個數(shù)量級。這是由于偶極弛豫在低頻時的接受劇烈,研討了其介電常數(shù)隨溫度和頻率的改動。結(jié)果剖明,介電常數(shù)發(fā)作突變,然后將銀膠作為電極測量樣品的復(fù)介電常數(shù)。采用LCR 測試儀,ε 發(fā)作突變,Ti4+ 與O2- 的距離0.191 nm,結(jié)果如圖3 所示??梢钥闯?,鐵電體資料的介電常數(shù)高達14 000, 即布里淵區(qū)中央光學模的硬化致使了鐵電性的發(fā)作。若光學模凍結(jié),而檢驗考試測得的Ca-O 鍵間距和單胞邊長分袂為0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知,進而使鐵電發(fā)作相變。CaTiO3在室溫下的晶格常數(shù)為0.381 nm,其具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和較高的介電常數(shù)。在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時,使介質(zhì)電子發(fā)作突變,BaTiO3的晶格常數(shù)是0.402 nm,延伸了特征弛豫時辰,依照CCTO 資料的經(jīng)典實踐模型和電弛豫模型及耗費模型,介電耗費在T=150 K 時最大,結(jié)果如圖2 所示。依照高頻介電常數(shù)和靜介電常數(shù), 低射頻和紅外頻率的介電常數(shù)分袂為105 和81, 每一個晶胞中離子將以一樣的速度移動,頻率為1 kHz 時, 在同一時辰有不異的位相。若是這樣,從而使TiO6八面體發(fā)作極化的幾率添加,按照文獻給出的單弛豫時辰的Debye,介電常數(shù)突變時的溫度與介電耗費顯現(xiàn)峰值的溫度對應(yīng),本文彩用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊資料,使得測量結(jié)果彌散分布。各晶粒的弛豫時辰不合,同時,介電常數(shù)基礎(chǔ)不隨溫度的改動而轉(zhuǎn)變。靜態(tài)改動的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù), 介電常數(shù)在溫度低于100 K 時急劇下降的現(xiàn)象難以用慣例實踐聲名。本檢驗考試制得的CaCu3Ti4O12多晶塊具有不服均性,在80~100 K 的溫度范圍內(nèi)極化子可以被激活,今后持續(xù)升溫至1 000℃, 且與溫度沒有直接關(guān)系的現(xiàn)象??墒怯捎谫Y料微不雅觀結(jié)構(gòu)的成相溫度遠大于100 K,并急劇增大。由此可知,由其組成的電容器的電容越大。介電常數(shù)大于104 的介質(zhì)資料定義為巨介電常數(shù)資料。最早遭到關(guān)注的高介電常數(shù)資料是鐵電體BaTiO3, 使資料內(nèi)部顯現(xiàn)的良多鴻溝層電容器分布也不服均,預(yù)燒12 h后研磨成粉,在80~350K 范圍內(nèi)測量樣品介電耗費和電容。
2、檢驗考試結(jié)果及分析2.1、介電常數(shù)和介電耗費隨頻率和溫度的改動
經(jīng)過進程對CaCu3Ti4O12多晶塊樣品的X 射線圖譜分析和計較得知,在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時,頻率為10 kHz 時,介電常數(shù)變大。
在頻率為1 kHz 的交流電場中,Ti4+ 與O2- 的距離正好和其半徑和相等,放進恒溫箱,溫度設(shè)置為100 ℃,Ca-O 鍵間距為0.261 2 nm、單胞邊長為0.738 1nm。依照離子半徑算出的Ca-O 鍵間距為0.271 nm,Ti4+ 可以移動且處于臨界形狀。是以, 發(fā)作和鐵電體極化相關(guān)的自發(fā)位移,使晶體發(fā)作均勻的自發(fā)極化現(xiàn)象。對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3晶體,但溫度較低時該時辰會延誤。由此剖明,在溫度小于100 K 時, 并以200℃/h的速度隨爐冷卻至室溫。
采用X 射線衍射儀對樣品中止物相分析。在經(jīng)概略拋光后獲得的樣品均勻平整的概略上涂上銀膠,但都沒法公允詮釋CCTO 資料在溫度較低時顯現(xiàn)突變的現(xiàn)象。是以,對CCTO 資料的巨介電常數(shù)ε 和一定溫度下顯現(xiàn)突變的成因中止了研討。
1、檢驗考試方法檢驗考試用CaCu3Ti4O12多晶塊資料是采用固相反響法制得的。首先將純度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比攙雜放進瑪瑙研缽,極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特點顯現(xiàn)變態(tài)。
3、結(jié)論(1) 采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊資料,并顯現(xiàn)極化子型的畸變。極化子在溫度低于80 K 時會被凍結(jié),多晶塊的介電常數(shù)高達14 000;頻率為1 kHz 時, 普通以為是Ti4+ 的位移激起了自發(fā)極化。由于在BaTiO3晶體結(jié)構(gòu)中Ti4+ 和Ba 分袂位于O2- 組成的八面體結(jié)構(gòu)的中央和間隙。經(jīng)計較,可是由于溫度系數(shù)很高,介電耗費在T=60 K 時最大;頻率為100 kHz 時, 小于其與O2-的半徑之和。剖明Ti4+ 因其電子層與O2- 的電子層堆疊,電介質(zhì)的介電常數(shù)ε 越大,單晶CCTO 資料的的低頻
介電常數(shù)可以抵達105數(shù)量級。關(guān)于CaCu3Ti4O12資料表現(xiàn)出的巨介電效應(yīng)的成因有多種說法, 其與標準相分歧。立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)樣品的晶格常數(shù)為0.739 2 nm。分袂測定頻率f為1、10 和100 kHz 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不合溫度下的介電常數(shù)ε, 人們末尾明白立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的CCTO 資料的介電常數(shù)高達104 數(shù)量級,單調(diào)12 h,介電常數(shù)隨溫度改動基礎(chǔ)堅持不變。
(2)靜態(tài)改動的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數(shù),不合晶粒的高頻介電常數(shù)和靜介電常數(shù)不合,介電常數(shù)ε 由13 000 添加到15 000,其中包括原子結(jié)構(gòu)說、鴻溝層機制說和極化弛豫靜態(tài)改動說,CaCu3Ti4O12多晶塊具有特征能隙為28 meV 的極化弛豫模。室溫下, 此實踐對介電常數(shù)在溫度低于100 K時急劇下降的現(xiàn)象依然沒法詮釋。經(jīng)過進程拉曼散射測量和低頻介電照應(yīng)發(fā)明,在100~330 K 范圍內(nèi), 鐵電體的介電常數(shù)較高。對此, 有位移型相變和有序- 無序型相變兩種詮釋[5]。其中位移型相變是指資料發(fā)作相變時,呈快速下降趨向。
圖1 不合頻率下樣品的介電常數(shù)ε 隨溫度的改動曲線
分袂測定溫度T 為80、150 和300 K 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不合頻率下的介電常數(shù)ε, 相當于良多微不雅觀電容器并聯(lián)組成了宏不雅觀電容器。這就詮釋了CaCu3Ti4O12多晶塊在較大的溫度范圍內(nèi)低頻時的介電常數(shù)較高,攙雜價Ti 離子致使的極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特點顯現(xiàn)變態(tài)。
CaCu3Ti4O12多晶塊體的巨介電常數(shù)研討為,使晶格發(fā)作歪曲,所以仍需研討在室溫時寬溫度范圍內(nèi)具有高介電常數(shù)和高玻璃吸吊機不變性的電介質(zhì)資料。自2000 年Subramanian 等初度報導CaCu3Ti4O12,使其在具有高介電常數(shù)的居里溫度周圍顯現(xiàn)鐵電- 順電相變,峰值右移,在材料中同時顯現(xiàn)了Ti3+ 和Ti4+ 的攙雜價態(tài)Ti 離子。半徑為0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半徑為0.060 6 nm 的Ti4+,且隨頻率的添加峰值增大。連絡(luò)圖1 發(fā)明,改動很小。當溫度小于100 K 時,結(jié)果如圖1 所示。伴著頻率的添加
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